Stabilität von Komplexen

Komplexe entstehen, wenn mehrere Liganden – meist zwei, vier oder sechs – über koordinative Bindungen an ein Metallatom oder Metallion gebunden werden. Die Eigenschaften eines Komplexes unterscheiden sich von den Eigenschaften seiner Einzelbestandteile (Zentralteilchen und Liganden), so bleiben z. B. typische Reaktionen wie Fällungs- oder Redoxreaktionen aus, wenn die entsprechenden Ionen fest in einem Komplex gebunden sind. Wie fest die Bindungen in einem Komplex sind, und in welchem Maße demzufolge Reaktionen der einzelnen Komplexbestandteile auftreten können, wird im wesentlichen durch die thermodynamische Stabilität des Komplexes bestimmt, die mithilfe des Massenwirkungsgesetzes angegeben werden kann.

Komplexbildungskonstante und Dissoziationskonstante

Die Anlagerung der Liganden an das Zentralteilchen ist eine Gleichgewichtsreaktion, es gilt daher das Massenwirkungsgesetz . Die Gleichgewichtskonstante für die Bildung von Komplexen wird als Komplexbildungskonstante $K_K$ bezeichnet, ihr Kehrwert, der die Dissoziation von Komplexen beschreibt, als Dissoziationskonstante $K_D$.

Die Bildung des Tetracyanonickelat(II)-Komplexes ${{\text{[Ni(CN)}}_{\text{4}}\text{]}}^{\text{2-}}$ in wässriger Lösung lässt sich durch folgende Reaktionen beschreiben:

$\begin{array}{l}{\text{Ni}}^{\text{2+}}\text{+}{\text{CN}}^{\text{-}}\stackrel{}{\rightleftarrows }{\text{[Ni(CN)]}}^{\text{+}}\\ {\text{[Ni(CN)]}}^{\text{+}}{\text{+ CN}}^{\text{-}}\stackrel{}{\rightleftarrows }{\text{[Ni(CN)}}_{\text{2}}\text{]}\\ {\text{[Ni(CN)}}_{\text{2}}{\text{] + CN}}^{\text{-}}\stackrel{}{\rightleftarrows }{{\text{[Ni(CN)}}_{\text{3}}}^{\text{]}}\\ {{\text{[Ni(CN)}}_{\text{3}}}^{\text{]}}{\text{+ CN}}^{\text{-}}\stackrel{}{\rightleftarrows }{{\text{[Ni(CN)}}_{\text{4}}}^{\text{]}}\\ \overline{{\text{Gesamtreaktion: Ni}}^{\text{2+}}\text{+}{\text{4 CN}}^{\text{-}}\stackrel{}{\rightleftarrows }{{\text{[Ni(CN)}}_{\text{4}}\text{]}}^{\text{2-}}}\end{array}$

Die Komplexbildungskonstante $K_K$ errechnet sich aus dem Massenwirkungsgesetz für die Gesamtreaktion:

$K_K=\frac{c{\text{[Ni(CN)}}_{\text{4}}{\text{]}}^{\text{2-}}}{c({\text{Ni}}^{2+})·c^4({\text{CN}}^{–})}$

Die Komplexdissoziation stellt die Umkehrung der Komplexbildung dar, dementsprechend ist die Dissoziationskonstante $K_D$ der Kehrwert der Komplexbildungskonstante $K_K$.

$K_D=\frac{c({\text{Ni}}^{2+})·c^4({\text{CN}}^{–})}{c{\text{[Ni(CN)}}_{\text{4}}{\text{]}}^{\text{2-}}}=\frac{1}{K_K}$

Da eine stufenweise Anlagerung bzw. Dissoziation der Liganden möglich ist, ist es sinnvoll, individuelle Bildungskonstanten für die einzelnen Teilreaktionen zu bestimmen. Für den Tetracyanonickelat(II)-Komplex lassen sich vier voneinander unterschiedliche Bildungskonstanten $k_1,k_2,k_3\text{und}{k}_4$ berechnen. Aus dem Produkt dieser Bildungskonstanten ergibt sich die Brutto-Bildungskonstante $K_K$.

$k_1·k_2·k_3·k_4=K_K$

Welche Komplexe sind stabil?

Thermodynamische Stabilität

Thermodynamisch besonders stabil sind in der Regel diejenigen Komplexe, deren Zentralionen durch die Elektronen der Liganden eine Edelgaskonfiguration erhalten. Diese entspricht bei den Nebengruppenmetallen der allgemeinen Elektronenkonfiguration ${\text{ns}}^{\text{2}}{\text{(n–1)d}}^{\text{10}}{\text{np}}^{\text{6}}\text{,}$ insgesamt also 18 Elektronen, weshalb die entsprechende Regel 18-Elektronen-Regel genannt wird. Sie gilt z. B. für die Komplexe $\left[{\text{Ni(Co)}}_{\text{4}}\right]\text{,}{\left[{\text{Fe(CN)}}_{\text{6}}\right]}^{4–}\text{und}{\left[{\text{Co(NH}}_{\text{3}}{)}_6\right]}^{3+}$ (Bild 3).

Außerdem hängt die thermodynamische Stabilität stark von der Lewis-Basizität des Liganden ab. Besonders stabile koordinative Bindungen werden von Liganden ausgebildet, deren freies Elektronenpaar an einem Atom mit niedriger Elektronegativität sitzt oder/und die negativ geladen sind. So sind Amminkomplexe stabiler als Aquakomplexe, weil Sauerstoff elektronegativer als Stickstoff ist, und Cyanokomplexe wiederum stabiler als Amminkomplexe, weil Cyanidionen eine negative Ladung besitzen, die sich außerdem am Kohlenstoffatom befindet

Wettbewerb zwischen Fällungsreaktionen und Komplexbildung

Die hohe thermodynamische Stabilität von Komplexen nutzt man auf verschiedene Weise in der chemischen Analytik.
So kann man durch Zugabe von Komplexbildnern die Fällung schwer löslicher Salze verhindern oder gefällte Niederschläge wie z. B. Silberchlorid wieder auflösen (Bild 5).
Um zu verstehen, warum sich manche schwer lösliche Salze durch Komplexbildung auflösen und andere nicht, muss man die Komplexbildungskonstante des entstehenden Komplexes und das Löslichkeitsprodukt des schwer löslichen Salzes miteinander vergleichen.

Zur Veranschaulichung soll das Beispiel Silberchlorid dienen: Gibt man eine Lösung, die Silber-Ionen enthält, zu einer chloridhaltigen Lösung, so fällt schwer lösliches Silberchlorid aus:

$\begin{array}{l}{\text{Ag}}^{\text{+}}\text{+}{\text{Cl}}^{\text{–}}\stackrel{}{\underleftarrow{\to }}\text{AgCl}\\ \\ K_L=c({\text{Ag}}^{\text{+}})·c({\text{Cl}}^{\text{–}}\text{)}={\text{10}}^{\text{–10}}{\text{mol}}^{\text{2}}{\text{/ l}}^{\text{2}}\end{array}$

Gibt man nun Ammoniakwasser hinzu, so löst sich der Niederschlag allmählich auf, weil der wasserlösliche Diamminsilber(I)-Komplex ${\left[{\text{Ag(NH}}_{\text{3}}{)}_2\right]}^{+}$ gebildet wird.

$\begin{array}{l}{\text{Ag}}^{\text{+}}\text{+}\text{2}{\text{NH}}_{\text{3}}\stackrel{}{\underleftarrow{\to }}{\left[{\text{Ag(NH}}_{\text{3}}{\text{)}}_{\text{2}}\right]}^{\text{+}}\\ \\ K_{Bildung}=\frac{c{\left[{\text{Ag(NH}}_{\text{3}}{\text{)}}_{\text{2}}\right]}^{\text{+}}}{c({\text{Ag}}^{\text{+}})·c^2({\text{NH}}_{\text{3}})}={10}^7{\text{l}}^{\text{2}}{\text{/mol}}^{\text{2}}\end{array}$

Aus dem Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid lässt sich ableiten, dass die Konzentration von Silber-Ionen in einer gesättigten Silberchlorid-Lösung ${10}^{–5}\text{mol /}\text{l}$ beträgt. Bei Zugabe von Ammoniak wird durch die Bildung des stabileren Diammin-Komplexes die Konzentration an freien Silber-Ionen in der Lösung verringert. Dadurch wird das Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid unterschritten, d. h. das Produkt aus Silber-Ionen und Chlorid-Ionen wird kleiner als ${10}^{–10}\text{mol /}\text{l}$. Um diesen Wert wieder zu erreichen löst sich vorhandenes Silberchlorid auf, was wiederum die Bildung von weiterem Diamminsilber(I) ermöglicht, bis allmählich der gesamte Niederschlag gelöst ist.

Berechnung

Dies lässt sich folgendermaßen berechnen: Die Konzentration des gelösten Silberchlorids $(L_{AgCl})$ entspricht der Konzentration der in Lösung befindlichen Chlorid-Ionen $(c({\text{Cl}}^{\text{–}})).$ Insgesamt haben sich ebenso viele Silber-Ionen wie Chlorid-Ionen gelöst, von denen jedoch ein Teil zum Diamminsilber(I)-Komplex reagiert hat.

(1) $L_{AgCl}=c({\text{Cl}}^{\text{–}})=c({\text{Ag}}^{\text{+}}\text{)}\text{+}c({\left[{\text{Ag(NH}}_{\text{3}}{\text{)}}_{\text{2}}\right]}^{\text{+}}\text{)}$

Da die Komplexbildungskonstante mit $K={10}^7{\text{l}}^{\text{2}}{\text{/ mol}}^{\text{2}}$ relativ groß ist, liegen kaum Silber-Ionen, sondern fast ausschließlich Komplex-Ionen in der Lösung vor $(c({\left[{\text{Ag(NH}}_{\text{3}}{\text{)}}_{\text{2}}\right]}^{\text{+}}\text{) >>}c({\text{Ag}}^{\text{+}}\text{))}.$
Gleichung (1) lässt sich also vereinfachen zu:

(2) $L_{AgCl}=c(C{l}^{–})\approx c({\left[{\text{Ag(NH}}_{\text{3}}{\text{)}}_{\text{2}}\right]}^{\text{+}}\text{)}$