Räumlicher Bau von Komplexen

Wird Nickel(II)-nitrat ${\text{(Ni(NO}}_{\text{3}}{\text{)}}_{\text{2}}\text{)}$ in Wasser gelöst und anschließend Ammoniak zugegeben, bildet sich der tiefblaue Hexaamminnickel(II)-Komplex. Bei der Zugabe von Kaliumcyanid bildet sich das gelbe Tetracyanonickelat(II)-Ion. Bei der Untersuchung der stöchiometrischen Zusammensetzung der beiden Komplexe ergibt sich folgendes überraschende Ergebnis: Im Amminkomplex ist das Verhältnis zwischen Ligand und Zentralteilchen 6:1, im Cyanokomplex nur 4:1. Wie kommt dieser Unterschied zustande? Offenbar hat die Art des Liganden Einfluss auf die Koordinationszahl (KZ) des Komplexes. Untersuchungen der Strukturen der Komplexe durch Röntgenbeugung ergaben, dass es sich um zwei geometrisch völlig verschieden aufgebaute Verbindungen handelt. Der Hexaammin-Komplex ist oktaedrisch (KZ = 6), der Cyanokomplex hingegen quadratisch-planar (KZ = 4) gebaut.

Koordinationszahl und räumlicher Bau

Ein Komplex besteht aus einem Zentralion und unterschiedlich vielen Liganden, die über koordinative Bindungen an das Zentralion gebunden sind. Die Zahl der Liganden wird Koordinationszahl (KZ) genannt, sie beträgt 2, 4 oder 6, woraus sich unterschiedliche räumliche Anordnungen der Liganden um das Zentralion ergeben.

Sowohl die Art des Zentralions als auch die Art der Liganden beeinflussen den räumlichen Bau von Komplexen.
Nickel(II) als Zentralion kann z. B. je nach Ligand tetraedrisch, quadratisch-planar oder oktaedrisch koordiniert sein.

$\begin{array}{l}\text{Bsp}\text{.:}{{\text{[NiCl}}_{\text{4}}}^{\text{]}}\text{tetraedrisch}\\ {{\text{[Ni(CN)}}_{\text{4}}}^{\text{]}}\text{quadratisch-planar}\\ {{\text{[Ni(NH}}_{\text{3}}}^{{\text{)}}_{\text{6}}}\text{oktaedrisch}\end{array}$

Einige Metallionen bevorzugen auch bestimmte Koordinationen. Cr(III), Co(III) und Pt(IV) beispielsweise sind in oktaedrischen Komplexen typische Zentralionen. Die einfach geladenen Kationen der Kupfergruppe, Cu(I), Ag(I), Au(I), bilden bevorzugt lineare Komplexe. Quadratisch-planare Komplexe werden hauptsächlich von Metallionen mit ${\text{d}}^{\text{8}}\text{–}$ Konfiguration gebildet, also u. a. von Ni(II), Pd(II), Pt(II), Au(III), Rh(I).
Diese Vorzugskoordinationen können sich mit der Ladung des Metallions verändern, so zieht Co(III) die oktaedrische, Co(II) hingegen die tetraedrische Koordination vor.

In vielen Fällen lassen sich die Koordinationszahlen von Komplexen mit der 18-Elektronen-Regel erklären. Weil diese jedoch nicht für alle Komplexe gilt und nur Aussagen über die Koordinationszahlen ermöglicht, werden andere Theorien wie die Valence-Bond-Theorie und das Modell der Hybridisierung oder die Ligandenfeldtheorie herangezogen, um den räumlichen Bau von Komplexen zu erklären.

Hybridisierung

Um zu erklären, weshalb die Bindungen in Komplexen gleichwertig sind, obwohl sie unter Beteiligung so unterschiedlicher Orbitale ausgebildet werden, nutzt man das Modell der Hybridisierung, d. h. der „Vermischung“ von verschiedenen Orbitalen zu einheitlichen Hybridorbitalen.
Je nach Art und Anzahl der an der Hybridisierung beteiligten Atomorbitale entstehen verschiedene Arten von Hybridorbitalen, die wiederum entscheiden, welche räumliche Struktur der Komplex annimmt (vgl. Bild 3).

Wichtige Hybridisierungstypen bei Komplexen: