pH-Abhängigkeit von Redoxreaktionen

Durch Umformen der Gleichung lässt sich leicht zeigen, dass das Redoxpotenzial und damit das Oxidationsvermögen des Permanganats vom pH-Wert der Lösung abhängig ist.

$\begin{array}{l}\text{E}\text{=}\text{E°}\text{+}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{5}}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(MnO}}_{\text{4}}{}^{\text{-}}\text{)}}{{\text{c(Mn}}^{\text{2+}}\text{)}}+8\cdot \frac{\mathrm{0,059}V}{5}\cdot \lg {\text{c(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}\text{)}\\ \text{E}\text{=}\text{E°}\text{+ 0}\text{,0118 V}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(MnO}}_{\text{4}}{}^{\text{-}}\text{)}}{{\text{c(Mn}}^{\text{2+}}\text{)}}+\mathrm{0,0945}V\cdot \lg {\text{c(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}\text{)}\\ \text{E}\text{=}\text{E°}\text{+ 0}\text{,0118 V}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(MnO}}_{\text{4}}{}^{\text{-}}\text{)}}{{\text{c(Mn}}^{\text{2+}}\text{)}}-\mathrm{0,0945}V\cdot pH\\ \\ \text{Der Zahlenwert von 0}\text{,059 V ergibt sich bei einer Temperatur von 298 K aus den}\\ \text{Konstanten R und F sowie der Umrechnung des natürlichen (ln) in den dekadischen (lg)}\\ \text{Logarithmus}\text{.}\end{array}$

Mit steigendem pH-Wert des Systems sinkt das Redoxpotenzial und damit die Stärke des Permanganats als Oxidationsmittel. Sinkt dagegen der pH-Wert, erhöhen sich das Redoxpotenzial und das Oxidationsvermögen. In stark saurer Lösung ist Permanganat also ein stärkeres Oxidationsmittel als in schwach saurer Umgebung.

Im neutralen bzw. basischen Milieu wird Permanganat nicht mehr zu $M{n}^{2+}$ reduziert, sondern zum schwer löslichen Mangan(IV)-oxid (Braunstein, Bild 2). Es resultiert ein anderes korrespondierendes Redoxpaar mit einem anderen Standardpotenzial $E°(Mn{O}_2/Mn{O}_4{}^{–}).$
Bei dieser ebenfalls pH-abhängigen Reaktion wird der oxidische Sauerstoff durch Wasser in Hydroxid-Ionen überführt.

$\stackrel{\text{+VII}}{\text{Mn}}\stackrel{-II{}_{-}}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{+}{\stackrel{+\text{I}}{2\text{H}_{}}}_{\text{2}}\stackrel{-II}{O^{}}\text{+}\text{3 e-}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}\stackrel{\text{+II}\text{–II}}{{\text{MnO}}_{\text{2}}}\text{+}\stackrel{-II}{4\text{O}_{}}\stackrel{\text{+I}}{{\text{H}}^{\text{-}}}$

Die pH-Abhängigkeit der Redoxreaktionen muss auch bei der Tabellierung der Standardredoxpotenziale berücksichtigt werden. Unter Standardbedingungen ist die Konzentration aller beteiligten Stoffe 1 mol/l. Standardpotenziale von Redoxpaaren, an denen Oxonium-Ionen beteiligt sind, gelten also für pH = 0. Sind dagegen Hydroxid-Ionen beteiligt, gelten die Standardpotenziale für pH = 14.

Das Gleichgewicht zwischen Iod, Iodid und Iodat

Ein experimentell sehr einfach nachzuvollziehendes pH-abhängiges Redoxsystem ist das Gleichgewicht zwischen Iod einerseits und Iodid und Iodat andererseits.
Im Basischen reagiert Iod unter Bildung von Iodat und Iodid (Disproportionierung). Säuert man die so erhaltene Iodid / Iodat Lösung wieder an, bildet sich Iod zurück (Syn- oder Komproportionierung). Da in dem System nur Iod gefärbt ist, ist die Gleichgewichtslage optisch leicht erkennbar.

$\stackrel{}{\text{5}}\stackrel{-I}{{\text{I}}^{\text{–}}}\text{+}\stackrel{V}{\text{I}_{}}\stackrel{}{O_3{{}^{–}}^{}}\text{+}{\text{6 H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}\stackrel{0}{{\text{3 I}}_{\text{2}}}\text{+}{\text{9 H}}_{\text{2}}\text{O}$

Im Basischen liegt also das Gleichgewicht auf der linken und im Sauren auf der rechten Seite.
Die Ursache für die pH-Abhängigkeit dieser Reaktion ist die Bildung von Iodat, während die Reduktion von Iod zu Iodid pH-unabhängig ist.

$\begin{array}{l}{\text{2 IO}}_{\text{3}}{}^{\text{-}}{\text{+ 12 H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{+ 10 e}}^{\text{-}}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}{\text{I}}_{\text{2}}{\text{+ 18 H}}_{\text{2}}\text{O}\text{E° = 1}\text{,2 V (pH = 0)}\\ {\text{10 I}}^{\text{-}}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}{\text{5 I}}_{\text{2}}{\text{+ 10 e}}^{\text{-}}\text{E° = 0}\text{,54 V}\\ \overline{{\text{2 IO}}_{\text{3}}{}^{\text{-}}{\text{+ 12 H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{+ 10 I}}^{\text{-}}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}6{\text{I}}_{\text{2}}\text{+}{\text{18 H}}_{\text{2}}\text{O}}\end{array}$

Je nach pH-Wert ändert sich der Wert für das Redoxpotenzial der Reduktion von Iodat zu Iod und somit auch die Gleichgewichtskonstante der Gesamtreaktion, die ja anhand der Redoxpotenziale berechnet werden kann.

Für den pH-Wert 0 gelten die Standardredoxpotenziale. Die Gleichgewichtskonstante K ergibt sich aus folgender Rechnung:

$\begin{array}{l}{\text{E}}_{\text{1}}\text{=}\text{1}\text{,2 V +}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(IO}}_{\text{3}}{}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{2}}\cdot {\text{c(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{)}}^{\text{12}}}{{\text{c(I}}_{\text{2}}\text{)}}\\ {\text{E}}_{\text{2}}\text{=}\text{0}\text{,54 V +}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(I}}_{\text{2}}{\text{)}}^{\text{5}}}{{\text{c(I}}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{10}}}\end{array}$

Im Gleichgewicht gilt ${\text{E}}_{\text{1}}\text{=}{\text{E}}_{\text{2}}$, woraus folgt:

$\begin{array}{l}\text{1}\text{,2 V - 0}\text{,54 V =}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(I}}_{\text{2}}{\text{)}}^{\text{5}}}{{\text{c(I}}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{10}}}\text{+}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(I}}_{\text{2}}\text{)}}{{\text{c(IO}}_{\text{3}}{}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{2}}\cdot {\text{c(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{)}}^{\text{12}}}\\ \end{array}$

Die Logarithmen lassen sich zusammenfassen zu folgendem Term, der dem Logarithmus der Gleichgewichtskonstante K im Quadrat entspricht:

$\begin{array}{l}\text{lg}\frac{{\text{c(I}}_{\text{2}}{\text{)}}^{\text{6}}}{{\text{c(I}}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{10}}\cdot {\text{c(IO}}_{\text{3}}{}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{2}}\cdot {\text{c(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{)}}^{\text{12}}}=\lg K^2\\ \end{array}$

Der dekadische Logarithmus von K ergibt sich also folgendermaßen:

$\begin{array}{l}\frac{\text{10}}{\text{0}\text{,059}}\cdot \text{(1}\text{,2 V - 0}\text{,54 V) = 2 lg K}\\ \\ \text{lg K = 55}\text{,9}\text{K}\approx {\text{10}}^{\text{56}}\end{array}$

Das Gleichgewicht liegt bei pH = 0 demnach praktisch vollständig auf der rechten Seite, d. h. es liegt elementares Iod vor.

Bei einem pH-Wert von 14 kann man nicht mehr mit dem Standardredoxpotenzial des Redoxpaares $\frac{I_2}{I{O}_{3\text{'}}}$ rechnen, sondern es muss für dieses Redoxpaar entsprechend der nernstschen Gleichung das Redoxpotenzial bei pH = 14 berechnet werden.

$\begin{array}{l}{\text{E}}_{\text{1}}\text{=}\text{E° +}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(IO}}_{\text{3}}{}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{2}}\cdot {\text{c(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{)}}^{\text{12}}}{{\text{c(I}}_{\text{2}}\text{)}}\\ {\text{E}}_{\text{1}}\text{= 1}\text{,2 V +}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot {\text{lg c(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{)}}^{\text{12}}\text{+}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(IO}}_{\text{3}}{}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{2}}}{{\text{c(I}}_{\text{2}}\text{)}}\\ {\text{E}}_{\text{1}}\text{= 1}\text{,2 V}-\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot \text{12 pH +}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(IO}}_{\text{3}}{}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{2}}}{{\text{c(I}}_{\text{2}}\text{)}}\\ {\text{E}}_{\text{1}}\text{= 0}\text{,21 V}\text{+}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(IO}}_{\text{3}}{}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{2}}}{{\text{c(I}}_{\text{2}}\text{)}}\\ \end{array}$

Damit ergibt sich - wenn man wie oben gezeigt vorgeht - die Gleichgewichtskonstante für pH = 14 zu

$\begin{array}{l}\text{2 lg K =}\frac{\text{10}}{\text{0}\text{,059}}\cdot (\mathrm{0,21}-\mathrm{0,54})\\ \lg K\text{=}28pK={10}^{-28}\\ \end{array}$

Das Gleichgewicht liegt also bei pH = 14 praktisch vollständig auf der linken Seite, d. h. elementares Iod ist nicht vorhanden, sondern hat zu Iodid und Iodat reagiert.

Ein einfaches Rechenbeispiel für die pH-Abhängigkeit in organischen Systemen ist das Gleichgewicht zwischen Hydrochinon (p-Dihydroxybenzen) und Chinon (p-Benzochinon).
Die beiden Verbindungen bilden ein korrespondierendes Redoxpaar (Bild 4).

Die nernstsche Gleichung für dieses Redoxpaar lautet in der vereinfachten Form also:

$\text{E =}\text{E° +}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{2}}\cdot \text{lg}\frac{\text{c(Chinon)}\cdot {\text{c(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{)}}^{\text{2}}}{\text{c(Hydrochinon)}}$

Dies lässt sich wie beim oben erwähnten Iodat-Beispiel vereinfachen zu:

$\text{E = 0}\text{,70 V}\text{+}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{2}}\cdot \text{lg}\frac{\text{c(Chinon)}}{\text{c(Hydrochinon)}}\text{-}\text{0}\text{,059 V}\cdot \text{pH}$