Eigenschaften von Komplexverbindungen

Diese Farbänderung wird oft zum qualitativen Nachweis für Übergangsmetallionen genutzt. Ein Beispiel hierfür ist die Reaktion von in wässriger Lösung blassgelben Eisen(III)-Ionen mit Thiocyanat, bei der sich dunkelrotes Eisen(III)thiocyanat bildet (Bild 2).
Dass unterschiedliche Komplexe ein und desselben Metallions verschiedene Farben haben, lässt sich durch die Ligandenfeldtheorie erklären. Die fünf d-Orbitale des Zentralions werden bei der Komplexbildung „aufgespalten“, d. h. es entstehen zwei oder mehr Gruppen von d-Orbitalen mit unterschiedlichen Energieniveaus. Elektronen wechseln vom niedrigeren auf das höhere Niveau, wobei Strahlung mit bestimmter Wellenlänge absorbiert wird und die Komplementärfarbe der absorbierten Strahlung zu sehen ist. Wird z. B. rotes Licht absorbiert, so erscheint der Komplex grün. Vom Abstand der Energieniveaus hängt ab, welche Wellenlänge absorbiert wird und welche Farbe der Komplex hat. Der Abstand der Energieniveaus hängt vom Liganden ab – manche Liganden führen zu einer großen Aufspaltung, manche zu einer kleinen.

3) Änderung der Wanderungsrichtung im elektrischen Feld:

Legt man an eine Salzlösung eine Gleichspannung an (Bild 4), so entsteht ein elektrisches Feld zwischen den beiden Elektroden.
Ionen sind geladene Teilchen und bewegen sich entsprechend ihrer Ladung, und zwar die Kationen zur Kathode und die Anionen zur Anode. Ein typisches Metallion, das positiv geladen ist, wandert also zur Kathode. Bildet sich ein Komplex aus einem Metallion und negativ geladenen Liganden, entstehen Komplexionen, die je nach Ladung des Kations und nach Zahl und Ladung der Liganden elektrisch neutral oder negativ geladen sind. Diese wandern dann im elektrischen Feld entweder nicht mehr oder zur anderen Elektrode (Anode). Bleibt das Komplexion positiv geladen, ändert sich Wanderungsrichtung nicht.

4) Änderung kolligativer Eigenschaften

Als kolligative Eigenschaften werden solche Stoffeigenschaften bezeichnet, welche nur von der Konzentration, also der Teilchenzahl und nicht von der Art der Teilchen abhängen (lat. colligare - verbinden, zusammenschließen). Zu ihnen gehören z. B. der osmotische Druck und die Gefrierpunktserniedrigung bzw. die Siedepunktserhöhung. Sie sind proportional zur Stoffmenge.

$\begin{array}{l}\text{Beispiel Osmotischer Druck:}\\ p_{\text{osmotisch}}=c·R·T\end{array}$

Da sich bei der Komplexbildung die Gesamtzahl der Teilchen verringert, ist die Komplexbildung an der Veränderung der kolligativen Eigenschaften nachweisbar. Dies lässt sich eindeutig belegen, z. B. durch Messung des osmotischen Druckes oder der Gefrierpunktserniedrigung.

5) Magnetismus

Was das Verhalten im magnetischen Feld angeht, so lassen sich zwei Arten von Stoffen unterscheiden:
Diamagnetische Stoffe werden von einem Magnetfeld abgestoßen, sie erhalten nur gepaarte Elektronen.
Paramagnetische Stoffe enthalten ungepaarte Elektronen, sie werden von einem Magnetfeld angezogen, und zwar um so stärker, je mehr ungepaarte Elektronen sie enthalten.
Der Magnetismus bei Komplexen lässt sich wie die Farbigkeit gut mit der Ligandenfeldtheorie erklären. Er hängt davon ab, welche d-Orbitale mit wie vielen Elektronen besetzt werden. Bei oktaedrischen Komplexen findet eine Aufspaltung der d-Orbitale in zwei unterschiedliche Energieniveaus statt, es entstehen eine Gruppe aus drei energetisch günstigeren Orbitalen und eine Gruppe aus zwei energetisch höher liegenden Orbitalen. Bei Komplexen mit bis zu drei d-Elektronen gibt es nur eine Möglichkeit, die Orbitale zu besetzen, ebenso bei Komplexen mit 8-10 d-Elektronen. Sind hingegen 4-7 d-Elektronen zu verteilen, so gibt es zwei Möglichkeiten zur Verteilung der Elektronen, abhängig von der Größe der Aufspaltung der d-Orbitale. Ist die Aufspaltung groß, so werden zunächst die energetisch tiefer liegenden Orbitale erst einfach und dann doppelt besetzt, wie es der hundschen Regel und dem paulischen Aufbauprinzip entspricht. Es entstehen „Low-Spin-Komplexe“, die die maximale Anzahl an gepaarten Elektronen besitzen.
Ist die Aufpaltung hingegen klein, so werden alle fünf d-Niveaus zunächst einfach und dann doppelt besetzt. Im Gegensatz zum ersten Fall sind also mehr ungepaarte Elektronen vorhanden, es werden „High-Spin-Komplexe“ gebildet, die einen höheren Paramagnetismus aufweisen als die entsprechenden Low-Spin-Komplexe.
Das Verhalten im Magnetfeld wird also durch die Komplexbildung unter Umständen deutlich verändert.

1) Auflösen schwer löslicher Salze

Wird Silbernitratlösung mit etwas Salpetersäure angesäuert und danach ein Tropfen Kochsalzlösung zugegeben, fällt weißes Silberchlorid aus. Dies ist ein schwerlösliches Salz, welches beispielsweise durch Verdünnen mit Wasser nicht wieder in Lösung gebracht werden kann. Gibt man jedoch Ammoniak-Lösung hinzu, löst sich der weiße Niederschlag auf. Silber-Ionen gehen mit Ammoniak einen stabilere Verbindung ein als mit Chlorid-Ionen. Es entstehen Diamminsilber(I)-Ionen. Der Ammoniak entzieht dem Fällungsgleichgewicht die Silber-Ionen, welche sich immer wieder nachbilden, wodurch es zur Auflösung des Silberchloridniederschlages kommt.

$\text{AgCl}\text{+}\text{2}{\text{NH}}_{\text{3}}\stackrel{}{\rightleftarrows }{\left[{\text{Ag(NH}}_{\text{3}}{\text{)}}_{\text{2}}\right]}^{\text{+}}\text{+}{\text{Cl}}^{\text{–}}$

Ob sich schwer lösliche Salze durch Komplexbildung auflösen lassen, hängt vom Verhältnis des Löslichkeitsproduktes zur Komplexbildungskonstante ab. Ist diese groß genug, kann durch Zugabe des Komplexliganden im Überschuss der Niederschlag aufgelöst werden.

2) Maskierung von Ionen

Unter Maskierung versteht man die vollständige Komplexierung der Metallionen, die in einer Lösung enthalten sind. Um dies zu erreichen, wird ein Ligand, der mit dem zu maskierenden Metallion einen stabilen Komplex bildet, im Überschuss hinzugegeben. Die typischen Reaktionen des Metallions bleiben bei physikalischen Messungen oder weiteren chemischen Reaktionen aus. Als Maskierungs-Ligand ist beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) sehr gut geeignet.