Benzen

Struktur des Benzens

Lange Zeit entschied man sich für die von A. KEKULÉ vorgeschlagene Struktur.
Erst 1973 gelang es Chemikern der Columbia Universität, die Substanz mit der von A. LADENBURG vorgeschlagenen Struktur (dem „LADENBURG-Benzen“ oder 3-Prisman; Bild 2) zu synthetisieren. Dabei zeigte sich, dass die Verbindung relativ stabil ist und erst bei 90 °C zum Benzen isomerisiert. Auch das „DEWAR-Benzen“ (Bild 3) konnte 1962 synthetisiert und nachgewiesen werden.
Durch die moderne Wellenmechanik des 20. Jahrhunderts konnte die Struktur des Benzens mit Hilfe der Elektronentheorie erklärt werden. Unterstützt wurde dies durch die Röntgenkristallstrukturuntersuchung. So konnte nachgewiesen werden, dass die Struktur des Benzens wirklich einem regulären Sechseck, wie von KEKULÉ vorgeschlagen, entspricht. Die „vierte Valenz“ der Kohlenstoffatome, die die Chemiker des 19. Jh. nur unzureichend erklären konnten, wird heute als p-Bindung von $\pi -$Orbitalen erkannt, die sich gleichmäßig um den Ring ausdehnt (Bild 4).

Was unterscheidet nun die „Benzen-Struktur“ von der „Cyclohexatrien-Struktur“?
Ausgangspunkt müssen die experimentellen Daten sein. Hier wurde festgestellt, dass Benzen nicht wie andere Olefine mit Bromwasser oder Kaliumpermanganat-Lösung reagiert. Das heißt, Benzen muss wesentlich stabiler sein als das hypothetische Cyclohexatrien.
Eine grobe Abschätzung dieser zusätzlichen Stabilisierung im Benzen erhält man durch die Hydrierungswärmen. Bei der Hydrierung von Cyclohexen zu Cyclohexan wird eine Reaktionswärme von 120 kJ/mol frei. Geht man nun ganz pragmatisch vor, und sagt im hypothetischen Cyclohexatrien sind drei Doppelbindungen, müssen demzufolge 360 kJ/mol frei werden.
Führt man das Experiment durch, und hydriert Benzen, kann nur eine Reaktionswärme von 209 kJ/mol bestimmt werden. Die Differenz zum theoretisch erwarteten Wert von 151 kJ/mol bezeichnet man als Mesomerieenergie oder Resonanzenergie. Die Mesomerieenergie wird durch die Delokalisierung der Elektronen in den p-Orbitalen über den gesamten Ring frei. Es gibt keine lokalisierten Doppelbindungen im Benzen, sondern nur noch eine $\pi -$Bindung über den gesamten Ring. Im nachfolgenden Energie-Diagramm ist dies noch grafisch dargestellt.

Die Mesomerieenergie

Die Mesomerieenergie ist die Ursache für die „Reaktionsträgheit“ des Benzens. Aus der Energie-Betrachtung wird deutlich, warum sich Benzen anders verhält als Olefine. Bei allen Reaktionen am Benzen findet analog zur elektrophilen Addition bei Olefinen der Angriff eines Elektrophils auf das $\pi -$Elektronensystem statt. Bei der Reaktion am Benzen-Ring muss aber grundsätzlich die Mesomerieenergie aufgebracht werden, da das $\pi -$System vorübergehend zerstört wird. Deshalb sind Aromaten reaktionsträge, da eine hohe Aktivierungsenergie notwendig ist. Im Gegensatz zur elektrophilen Addition bei den Olefinen findet bei aromatischen Verbindungen immer eine elektrophile Substitution statt. Nur bei der elektrophile Substitution kann die Mesomerieenergie nach der Reaktion zurückgewonnen werden.

Herstellung und Verwendung von Benzen und anderen Aromaten

Benzen und seine Homologen Toluen, Ethylbenzen sowie die Xylene sind zwar im Rohöl teilweise enthalten. Die Konzentrationen sind aber meist relativ gering. Sie werden dann aber bei den Reforming-, Crack- und Pyrolyseprozessen der Erdölverarbeitung in großen Mengen gebildet. Aus den dort anfallenden Stoffgemischen werden dann die Aromaten durch Flüssig-Flüssig-Extraktion selektiv abgetrennt und dann durch Destillation zu den reinen Verbindungen aufgearbeitet.
Der Bedarf ist sehr groß, weil Benzen und seine Homologen Ausgangstoffe für eine Vielzahl an Substanzen sind (Bild 5).

Die Weltproduktion an Benzen betrug im Jahr 2007 etwa 45 Mio. Tonnen. Alle substituierten Benzene werden durch elektrophile Substitutionen gewonnen. Die größte technische Bedeutung hat die Produktion von Ethylbenzen, dem Vorprodukt für die Styren-Synthese.