Reaktionen von Stoffen mit Wasser

Hydratation/Dehydratation

Wasser ist ein gutes Lösungsmittel für ionische Substanzen. Beim Lösen muss die mitunter hohe Gitterenergie der Salze überwunden werden. Das erfolgt durch Bildung von Hydraten in der wässrigen Lösung. Die Hydratationsenergie wird frei.
In grober Näherung lässt sich aussagen, dass eine ionische Substanz dann in Wasser löslich ist, wenn die Hydratationsenergie höher als seine Gitterenergie ist.

Die Hydratation ist ein Spezialfall der Solvatation, also auf das Lösungsmittel, das Solvens, Wasser bezogen. Besonders kleine Kationen (H+, Li+, Mg2+) und kleine Anionen (F-, OH-) lagern Wasserdipole um sich, weil die von ihnen ausgehende elektrostatische Wechselwirkung besonders groß ist. Das führt auch dazu, dass sich nicht nur eine Wasserschicht um das zentrale Kation oder Anion anlagert, sondern dass mehrere Schichten Wasser um solche Ionen ausgebildet und durch zusätzliche Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten werden.

So ist das in Wasser hydratisierte Lithium-Ion so groß, dass es sich beim Anlegen einer äußeren Spannung, z. B. bei der Elektrolyse, infolge der großen Hydrathülle nur sehr langsam im Lösungsmittel Wasser bewegen kann. Durch die Wasserhülle werden die Nucleophilie der Anionen und die Elektrophilie der Kationen herabgesetzt.

In der Regel ist die Anzahl der Wasserteilchen in der Hydrathülle kaum zu bestimmen. Einige Salze bilden jedoch definierte Hydrate mit einer ganz bestimmten Hydratationszahl x ${\text{(Na}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}·\text{x}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O)}$.

Das Wasser kann nicht nur beim Lösen, sondern auch aus der Luft aufgenommen werden, sodass solche Substanzen, die stabile Hydrate bilden, als Trockenmittel in Labor und Technik eingesetzt werden (z. B. wasserfreies MgSO4 oder CaCl2).

${\text{CaCl}}_{\text{2}}+\text{6}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\stackrel{}{\to }{\text{CaCl}}_{\text{2}}·\text{6}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$

Die Rückreaktion, d. h. das Entfernen von Hydratwasser wird als Entwässern oder Dehydratisierung bezeichnet. Auch hierbei spielt die Ionengröße wieder eine große Rolle.

Protolyse

Auch nach intensiver Reinigung des Wassers, z. B. durch mehrfache Destillation in absolut sauberen Platinapparaturen, wird eine geringe Leitfähigkeit gemessen, die auf die Dissoziation des Wassers selbst zurückzuführen ist. Aufgrund der Eigendissoziation sind in 10 000 t Wasser ca. 1 mol Hydroxid-Ionen, OH--Ionen und 2 mol hydratisierte H+-Ionen vorhanden.

$\text{2}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\stackrel{}{\to }{\text{H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}\text{+}{\text{OH}}^{\text{–}}{K}_W=1·{10}^{–14}\left[{\text{mol}}^{\text{2}}·{\text{l}}^{\text{–2}}\right]$

Die Hydrolyse beruht auf der Polarität von polaren Atombindungen infolge der unterschiedlichen Elektronegativität der Atome. Im Wassermolekül ist das Sauerstoffatom partiell negativ geladen und tritt immer mit dem elektropositiveren Atom des Partners in Wechselwirkung. Das Wasserstoffatom lagert sich immer an das Atom, das die negative Partialladung trägt.
Die direkten Reaktionsprodukte der Hydrolyse sind fast immer Molekülverbindungen. Häufig können diese in Folgereaktionen protolysieren (z. B. HCl) und die dabei entstehenden Ionen auch solvatisiert werden.

Wasser als Oxidations- und Reduktionsmittel

Wasser enthält die Bestandteile Wasserstoff und Sauerstoff in verschiedenen Oxidationsstufen. Die Sauerstoffatome mit der Oxidationsstufe -II können von einem geeigneten Reaktionspartner oxidiert werden und würden dann z. B. in elementaren Sauerstoff überführt. Ein Reaktionsbeispiel ist die Reduktion von Cobalt(III)-Ionen in wässriger Lösung zu Cobalt(II)-Ionen:

$\text{2}{\text{Co}}_{\text{2}}{{\text{(SO}}_{\text{4}}\text{)}}_{\text{3}}\text{+}\text{6}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\stackrel{}{\to }\text{4}{\text{CoSO}}_{\text{4}}\text{+}\text{4}{\text{H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}\text{+}\text{2}{\text{SO}}_{\text{4}}{}^{\text{2–}}\text{+}{\text{O}}_{\text{2}}$

Solche Redoxreaktionen geht Wasser nur mit sehr starken Oxidationsmitteln ein. Mit geeigneten Reduktionsmitteln dagegen können die Wasserstoffatome mit der Oxidationsstufe +I in Wasserstoff ${\text{H}}_{\text{2}}\text{,}$ überführt werden. Das passiert z. B. bei der Umsetzung von Calciumhydrid mit Wasser:

${\text{CaH}}_{\text{2}}\text{+}\text{2}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\stackrel{}{\to }{\text{Ca}}^{\text{+}}\text{+}\text{2}{\text{OH}}^{\text{–}}\text{+}\text{2}{\text{H}}_{\text{2}}$

Wasser als Komplexbildner

Nebengruppenelemente bilden Verbindungen mit Wasser. Hier wird das Wasser als ein Ligand betrachtet, der über die freien Elektronenpaare des Wassermoleküls (Elektronenpaardonator) mit den leeren d-Niveaus der Nebengruppenelemente (Elektronenpaarakzeptor) in Wechselwirkung tritt.
Durch die Elektronenpaare des Wassers erreichen die Metall-Ionen eine stabile Valenzelektronenkonfiguration mit 18 Elektronen. Davon hängt die Anzahl der in aquo-Komplexen gebundenen Wassermoleküle, also die Koordinationszahl ab. Oft beträgt die Koordinationszahl 4, wie z. B. im Tetraaquokupfer(II)-Ion, ${\left[{\text{Cu(H}}_{\text{2}}{\text{O)}}_{\text{4}}\right]}^{2+},$ oder 6 wie im Hexaaquoeisen(II)-Ion, ${\left[{\text{Fe(H}}_{\text{2}}{\text{O)}}_{\text{6}}\right]}^{2+}.$

Hydratisierung/Dehydratisierung

Wird Wasser an organische Verbindungen unter Spaltung der H-O-Bindung angelagert, so spricht man von Hydratisierung. In Gegenwart starker Säuren lässt sich Wasser z. B. an Ethen anlagern, wobei Ethanol gebildet wird:

${\text{H}}_{\text{2}}{\text{C=CH}}_{\text{2}}\text{+}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\stackrel{}{\to }{\text{CH}}_{\text{3}}{\text{–CH}}_{\text{2}}\text{–OH}$

Wasser läßt sich auch nucleophil an Alkine anlagern. Bei dieser Reaktion bildet sich aus Ethin Vinylalkohol, der säurekatalysiert in Ethanal umgewandelt wird. Aus anderen Alkinen werden bei der Hydratisierung Ketone gebildet.

$\begin{array}{l}\text{HC}\equiv \text{CH}\text{+}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\stackrel{}{\to }{\text{H}}_{\text{2}}\text{C=CH–OH}\stackrel{}{\to }{\text{CH}}_{\text{3}}\text{–CHO}\\ \text{(Vinylalkohol)}\end{array}$